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鋰離子電池改性隔膜—無機粉體大盤點
Al2O3復(fù)合隔膜
超細氧化鋁目前是鋰電池隔膜改性中使用量較大的無機粉體。氧化鋁改性鋰電池隔膜的方法，通常是在聚合物黏結(jié)劑的協(xié)助下將氧化鋁顆粒涂覆到聚烯烴隔膜表面，以提高隔膜的熱穩(wěn)定性、機械強度和潤濕性。作為鋰電池隔膜陶瓷涂層其具有如下優(yōu)勢：
氧化鋁涂層具有耐高溫性，在180℃可以保持隔膜完整形態(tài)、可以中和電解液中游離的HF，提升電池的耐酸性和安全性能、可以增加微孔曲折度，自放電低于普通隔膜；納米氧化鋁在鋰電池中可形成固溶體，提高倍率性和循環(huán)性能、具有良好的潤濕性，有一定的吸液及保液能力；
工業(yè)上，氧化鋁超細粉體主要通過煅燒前驅(qū)體獲得，前驅(qū)體包括三水鋁石、擬薄水鋁石、勃姆石、碳酸鋁銨和硫酸鋁銨。煅燒前驅(qū)體后再經(jīng)濕法研磨、干燥和粉碎分級可獲得超細粉體。
應(yīng)用：氧化鋁涂覆的鋰電池隔膜受到眾多行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)的青睞，像三洋（Sanyo）、LG、日立（Maxell）等都采用了氧化鋁涂覆的專隔膜，以提高電池安全性能。
圖1、Al2O3/PAN隔膜的制備和LiB組裝的示意圖
02勃姆石（AlOOH）改性隔膜
勃姆石屬密排立方結(jié)構(gòu)中的斜方晶系，其結(jié)構(gòu)決定了其具有良好的微觀組織及熱穩(wěn)定性，在半導(dǎo)體及涂料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。除此之外，AlOOH還可用作陶瓷材料、催化劑及載體材料、鋰電池隔膜涂層以及光學(xué)材料等。AlOOH作為鋰電池隔膜陶瓷涂層具有如下優(yōu)勢：
圖3、勃姆石（AlOOH）結(jié)構(gòu)示意圖
硬度低，在切割和涂覆過程中，對機械的磨損小，能夠降低設(shè)備磨損和異物帶入的風(fēng)險；耐熱溫度高，與有機物相容性好；密度小，相同質(zhì)量的AlOOH比高純Al2O3多涂覆25%的面積、涂覆平整度高、內(nèi)阻小；能耗低，生產(chǎn)過程對環(huán)境更加友好；制備過程更為簡單，生產(chǎn)成本低。
目前，主要的制備方法包括改進拜耳法、鋁直接水解法、有機醇鹽水解法、溶膠－凝膠法、水熱法等。工業(yè)上通過三水鋁石水熱法獲得勃姆石漿料，再經(jīng)過濾、干燥和粉碎分級獲得AlOOH粉體。此外，AlOOH的微觀形貌較易控制，這將賦予其豐富的宏觀性質(zhì)。
應(yīng)用：目前，勃姆石在鋰電池的消費市場主要集中在亞太、歐美地區(qū)。其中，全球鋰電池勃姆石企業(yè)主要以Nabaltec和壹石通兩家為主，占比達到62%左右。壹石通在我國市場出貨占比更是超過三分之二，同時CATL、力神、欣旺達等動力電池企業(yè)也在加快切換勃姆石材料。隨著各電池企業(yè)對于勃姆石重視，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展愈加明朗。
圖4、PE/AlOOHNPs和PE/AlOOHNWhs的表面和橫截面形貌
03
TiO2改性隔膜
二氧化鈦（TiO2）具有無毒、性能穩(wěn)定、易于控制制備的優(yōu)點，能夠提高隔膜的熱穩(wěn)定性和電解液潤濕性，并可以吸收一些雜質(zhì)電解質(zhì)，有助于降低隔膜和電極之間的界面阻抗。同時，TiO2與電解液之間有較好的相容性，可促進鋰離子的運輸，提高隔膜的離子電導(dǎo)率，是比較理想的有機高分子隔膜改性材料。此外，在隔膜中引入TiO2可以減少粒子間應(yīng)力，提高電池內(nèi)部的穩(wěn)定性。
TiO2易于控制組分、形貌、尺寸和表界面結(jié)構(gòu)，通過水熱法、微乳液法、沉淀法、溶膠－凝膠法很容易制備微觀形態(tài)各異的微納米級TiO2，進而不斷發(fā)展出TiO2改性隔膜。
圖5、TiO2@PI納米纖維膜的示意圖
問題現(xiàn)狀：根據(jù)新思界產(chǎn)業(yè)研究中心發(fā)布的《2020-2024年中國納米二氧化鈦市場競爭現(xiàn)狀調(diào)查分析及投資發(fā)展前景研究報告》顯示，國內(nèi)市場中，納米二氧化鈦生產(chǎn)商主要有先豐納米、南京海泰、江蘇太白、宣城晶瑞、安徽科納新材料、江蘇河海等。與國外相比，我國納米二氧化鈦行業(yè)起步較晚，合成體系上仍存在成本高、工藝復(fù)雜。
04SiO2改性隔膜
二氧化硅（SiO2）是常見熱穩(wěn)定性無機粉體填料，廣泛應(yīng)用于聚合物的填充和改性。由于其比表面積大且易產(chǎn)生大量的硅羥基（Si—OH），在改善隔膜親水性的同時可提高隔膜的電解液浸潤性，進而改善鋰離子傳輸性能，提高電池的電化學(xué)性能。同時SiO2顆?？勺鳛闊o機材料增強隔膜的機械強度，能避免負極鋰枝晶的繼續(xù)生長和穿刺，從而避免電池發(fā)生熱短路。與Al2O3、AlOOH和TiO2相比，SiO2微觀形貌更易調(diào)控。SiO2納米球、SiO2亞微米球、SiO2納米包覆易獲得和實現(xiàn)。但二氧化硅存在導(dǎo)離子性不夠好、在有機溶劑中易團聚、靜電噴涂過程中易堵塞噴頭等缺點。
圖6、SiO2顆粒的Janus隔膜的制造工藝示意圖
總結(jié)
Al2O3、AlOOH、TiO2、SiO2等無機粉體可以提高鋰電池隔膜的熱穩(wěn)定性和機械強度等優(yōu)點。但是，無機超細粉體顆粒層會增加隔膜的厚度，從而降低隔膜的孔隙率。相比之下，一維無機材料改性的隔膜可以形成三維互連多孔網(wǎng)絡(luò)而不堵塞孔。二維無機材料可以促進離子快速轉(zhuǎn)移并具有優(yōu)異的機械性能，進而有效抑制鋰枝晶的形成和生長。然而，一維材料的分散性差，二維材料的堆積影響涂層的性能，其復(fù)雜和較高成本的制備工藝限制了其進一步發(fā)展。因此，開發(fā)設(shè)計綜合性能優(yōu)異的新型無機隔膜材料是未來鋰電池發(fā)展的必然趨勢，對鋰電池綜合性能的提升具有巨大意義。
